Een Overzicht van het Onderzoek

-Hydrogeneren van eetbare oliën en vetten-

Het Hydrogeneringsproces
De stad met huizen en straten op de omslag vormen een voorstelling van het chemische proces dat centraal staat in dit proefschrift: hydrogeneren van eetbare oliën en vetten. Het hydrogeneringsproces wordt al bijna een eeuw industrieël toegepast in onder andere het maken van margarine uit zonnebloem- en sojaolie. Hydrogeneren is het chemisch binden van waterstof aan de vloeibare oliën, waardoor ze veranderen in vet. Ondanks de vele ervaring worden er nog steeds teveel ongewenste, voor de mens minder gezonde, bijprodukten gevormd. In het proces zijn vele reaktiestappen en (bij)produkten te onderscheiden die in het, vaak praktisch gerichte, onderzoek aan dit proces zelden apart worden gemeten. In dit onderzoek is de aanpak om juist eerst de deelstappen te onderzoeken en zo stap voor stap de kennis over het proces op te bouwen.
De eetbare olie- of vetmolekulen heten triacylglycerides en bestaan uit drie onderling verbonden staarten, de vetzuren, zie Figuur 1. Bij een volledig ‘verzadigd’ vet (hoog smeltpunt) zijn alle koolstofmolekulen van de vetzuren geheel bezet (verzadigd) met waterstof. Deze vetzuren heten stearine(zuur) (S). Echter, in geval van een olie komen in de vetzuren zogenaamde onverzadigde verbindingen voor, in twee ruimtelijke strukturen (isomeren), namelijk cis, zoals oleaat uit Figuur 1, en trans (elaidaat).
Figuur 1. Een oliemolekuul met een
geheel verzadigde (stearinezuur),
een enkelvoudig (oliezuur) en een dubbel
(linolzuur) onverzadigde vetzuurketen.
De hydrogenerings en isomerisatiereaktie.
Beide isomeren verlagen het smeltpunt. Bij het hydrogeneren van de onverzadigde verbindingen (verzadigen met waterstof, zie Figuur 1) stijgt het smeltpunt en daarom wordt hydrogeneren ook het ‘harden van olie’ (tot vet) genoemd.

Als voorbeeld het hydrogeneren van zonnebloemolie. Zonnebloemolie bevat veel onverzadigde verbindingen, onder andere het linoleaat, L, (nauw verwant met linolzuur) uit Figuur 1 (twee cis verbindingen). In het verloop van de reaktie ontstaan allerlei tussenprodukten. Figuur 2 toont hoe tijdens de hydrogenering de samenstelling van het reaktiemengsel in het reaktievat verandert gedurende de tijd. Zo is bijvoorbeeld na 1 uur het linoleaat (L) weggereageerd naar 30 % oleaat (O), 20 % elaidaat (E) en 30 % stearaat (S). Na 4 uur is alles omgezet in stearine, dat pas smelt bij 70 °C. We moeten de hydrogenering dus eerder stoppen. Verder is trans het ongezonde bijprodukt. Het doel van het onderzoek is om de juiste reaktieomstandigheden of katalysatoreigenschappen te vinden voor een optimale samenstelling van margarines in termen van een hoog linolzuur en laag trans gehalte en een gunstig smelttrajekt (oftewel goed smeerbaar).
Figuur 2. Een voorbeeld van de hydrogeneringsreaktie
De katalysator
Om margarine te maken van zonnebloemolie moet je dus waterstof toevoegen, maar het hele proces komt alleen goed op gang wanneer een katalysator wordt toegevoegd, zoals de hier onderzochte nikkel-katalysator. De katalysator is het metaal nikkel, dat echter is aangebracht op een drager, in dit geval silica (SiO2). Olie- en het waterstofmoleculen binden (tijdelijk) aan het katalytisch oppervlak, waardoor ze (veel) gemakkelijker met elkaar reageren dan wanneer ze in de vloeistof zijn.
Het proces is op microschaal als volgt voor te stellen. Een oliemolekuul in de bulk van de vloeistof zwemt de poriën van het katalysatordeeltje binnen. Dit wordt diffusie genoemd en is in Figuur 3 gesymboliseerd met De (effektieve diffusie-coefficient) op de ‘wegen’. In het deeltje kan het molekuul vastkleven (adsorberen) aan een nikkelbolletje (adsorptie, Ks). Hetzelfde gebeurt met het waterstofmolekuul. Eenmaal op het nikkelbolletje (de ‘huizen’) wordt de dubbele binding van het vetmolekuul reaktief gemaakt en treedt de eigenlijke reaktie op: het omzetten van cis naar trans of het verzadigen van de verbinding, gesymboliseerd in het reaktieschema met L, O, E en S.
Figuur 3. De ‘katalysator’.
De produkten die tijdens de hydrogenering worden gevormd zijn het resultaat van de processen in het katalysatordeeltje. Dit promotieonderzoek is erop gericht om elk proces (diffusie, adsorptie en reaktie) systematisch en zoveel mogelijk afzonderlijk van elkaar te onderzoeken. Met deze gegevens kunnen dan de optimale reaktieomstandigheden worden berekend of nieuwe katalysatoren worden ontwikkeld voor de produktie van margarines met een laag trans en een hoog linoleaat (linolzuur) gehalte.

Onderzoek en Resultaten

Hydrogenering van enkelvoudig onverzadigde verbindingen. Het proefschrift begint met een eenvoudig hydrogeneringsproces: de hydrogenering van een enkelvoudig onverzadigde verbinding. De reaktie verloopt via een paar elementaire stappen, zoals adsorptie van de enkelvoudige onverzadigde verbinding en de waterstof aan het katalysatoroppervlak, en de eigenlijke reaktie van het waterstof met de onverzadigde verbinding. Als benadering stellen we nu (een bekend gegeven uit de literatuur) dat in feite maar 1 of 2 snelheidsbepalende stappen de reaktiesnelheid dikteren. De formules om de hydrogenering van een willekeurig mengsel onverzadigde verbindingen bij een bepaalde reaktietemperatuur en waterstofdruk te voorspellen worden hiermee een stuk versimpeld. Voor deze reaktie is die snelheidsbepalende stap niet bekend. Door allerlei formules (ook wel modellen genoemd) te toetsen aan experimenten moest de formule gevonden worden die de hydrogenering van enkelvoudige onverzadigde verbindingen het best beschrijft.
Figuur 4. De hydrogeneringsopstelling. 1 = reaktor, 2 = roerder, 3 = filter, 4 = aktivering.
Figuur 5 geeft een foto van de opstelling. De slede waarin de kolom en detektor precies inpassen, schuift in een oven (niet op de foto te zien). Het is een algemeen gegeven dat met de kleine katalysatordeeltjes die we moesten toepassen (0.01 mm) het lastig is om een regelmatige pakking van de deeltjes te verkrijgen. We hebben daarmee uitgebreid geexperimenteerd (in samenwerking met Chrompack, NL). Uit een reeks experimenten bij 40 en 80 ?C hebben we de diffusiecoefficient van sojaoliemoleculen kunnen meten en deze getallen zijn uniek in de literatuur over dit onderwerp.
De getallen voor de diffusiecoefficient van de sojaoliemoleculen uit de hydrogenerings- en de kolomexperimenten komen niet overeen, maar dat valt te begrijpen: de hydrogeneringsexperimenten geven vooral de invloed van kleine poriën weer (waar zich voornamelijk de reaktie afspeelt), terwijl de kolomexperimenten meer nadruk leggen op de grotere poriën. Alhoewel de HPLC experimenten minder nuttig zijn voor de hydrogeneringsreaktie, vullen de beide experimenten elkaar wel aan, waardoor we een meer volledig beeld krijgen van de katalysatorstruktuur.
Figuur 5. De ‘HPLC’ opstelling. 1=kolom, 2=injektor, 3=detektor.
Adsorptie van onverzadigde vetzuren.
Tenslotte is de adsorptie van de onverzadigde vetzuren gemeten. Deels volgt die informatie ook uit de kolomexperimenten, maar er is tevens een aparte opstelling ontwikkeld, speciaal voor adsorptieexperimenten. Figuur 6 toont de zelf ontwikkelde reaktor, die niet geroerd wordt, zoals bij Figuur 4, maar geschud, zodat het stroperig mengsel van vloeistof met daarin 60 gewichtsprocent katalysatordeeltjes goed gemengd wordt. We konden hiermee aantonen dat dubbel onverzadigd vetzuren inderdaad sterker aan het oppervlak adsorberen dan enkelvoudig onverzadigde vetzuren, zoals we ook bij de hydrogeneringen van linoleaat hadden gevonden.
Figuur 6. De adsorptie-opstelling. 1 = reaktor, 2 = toevoer gassen, 3 = monstername, 4 = bevestiging schudmechanisme.

Conclusie
In dit proefschrift zijn een aantal sleutel-processen in het hydrogeneren, op het oppervlak, als ook in de poriën van de katalysator, stap voor stap onderzocht. Dit heeft geresulteerd in een verfijnde set van formules (model), gebaseerd op elementaire reaktiestappen, voor de beschrijving van de hydrogenering van enkel- en dubbelvoudig onverzadigde oliemolekulen. De gevolgde benadering om ingewikkelde reaktieschema’s op te bouwen vanuit elementaire reaktiestappen is een succesvolle methodiek gebleken. Verder is uit series van experimenten het gelijktijdig difusie- en reaktieproces in het katalysatordeeltje kwantitatief in kaart gebracht. Behalve als aanvulling van de hiaten in de literatuur op het gebied van selektieve hydrogenering van eetbare olien, is tevens een basis gelegd voor verder onderzoek naar hydrogenering van meervoudige vetzuren om het gehalte aan linolzuur te vergroten en trans te verkleinen in margarine.

Groningen, zomer 1999, Gerald Jonker.